Реагирующей четырехокиси

Скорость распространения упругих волн (скорость звука) в твердых телах достаточно высокая ((3—5) • 103 м/с). Казалось бы, что с такой же скоростью должны распространяться и тепловые колебания, вследствие чего теплопроводность твердых тел должна быть очень высокой. Однако подобная картина имела бы место лишь в том случае, если бы атомы твердого тела совершали строго гарг монические колебания, распространяющиеся в решетке в виде системы гармонических волн, так как такие волны не взаимодействуют друг с другом и поэтому не рассеиваются друг на друге подобно световым волнам, распространяющимся в пустоте. В действительности же тепловые колебания атомов носят ангармони* ческий характер, приводящий к взаимодействию нормальных колебаний решетки и рассеянию их друг на друге. Эти процессы удоб^ но описывать на языке фононов. Строго гармоническим нормальным колебаниям, не взаимодействующим между собой, на корпус? кулярном языке соответствует идеальный фононный газ, состоящий из невзаимодействующих ,фононов; переход к ангармоническим нормальным колебаниям эквивалентен введению взаимодействия между фо нонами, в результате которого они начинают рассеиваться друг на друге. Такое рассеяние называют фонон-фононным. Оно приводит к хаотизации движения фононов, превращающей процесс распространения тепла в типично диффузионный., Именно этим объясняется относительно низкая теплопроводность решетки твердых тел, присущая диэлектрикам. Металлы и полупроводники кроме решеточной теплопроводности /Среш обладают еще электронной теплопроводностью /Сэл, обусловленной наличием в них электронного газа, способного эффективно переносить тепло.

4.7. Зависимость решеточной теплопроводности сапфира от температуры

Сравнивая (2) с формулой (1) для Z, видим, что числитель определяет собой "фактор мощности" <х2а, и теперь ясны принципиальные пути его увеличения. К сожалению, физическая теория сегодня не может указать конкретный метод оптимизации комбинации /и*ц, и добиваться этого приходится чисто экспериментальными трудоемкими исследованиями. Что касается снижения решеточной теплопроводности, то еще на ранней стадии исследований очень важный метод был предложен А.Ф. Иоффе и А.В. Иоффе. Он состоит в том, чтобы использовать термоэлектрики на основе непрерывных твердых растворов. Дело в том, что если два элемента принадлежат к одной

это возможность существенного, в несколько раз, снижения решеточной теплопроводности в сверхрешетках. К этому может приводить сильное рассеяние фононов на границах между слоями. Имеются также теоретические указания на то, что распространению фононов в сверхрешетке может препятствовать квантовый эффект, подобно электронам. Итак, поскольку в эксперименте пока не получено аномально высокой добротности ZT для квантовых ям, а зафиксированное на опыте повышение возможно объяснить и другими причинами, постольку эффект Дрессельхаус пока нельзя считать экспериментально подтвержденным. С другой стороны, имеются другие теоретические работы, в которых критикуются упрощения, принятые в модели Дрессельхаус, и отрицается возможность столь сильного возрастания ZT за счет /и*. Таким образом, наиболее оправданным представляется считать пока вопрос открытым, исследования в этом направлении продолжаются. Важно также понимать, что все до сих пор сказанное относится к физической сути эффекта. Что же касается возможности технического использования сверхрешетки, даже если добротность ее активных слоев будет достаточно высока, это может оказаться затруднительным из-за паразитного потока тепла вдоль пассивных барьерных слоев. Но эта сторона дела пока даже не обсуждается.

Новые методы существенного понижения решеточной теплопроводности

заполненного» скуттерудита. Как выяснилось сравнительно недавно, в 2 «пустых» октанта возможно внедрить атомы некоторых других металлов, при этом основная решетка не изменяется и остается стабильной - это будет структура «заполненного» скуттерудита. Связь внедренного атома с решеткой слабая, ее электрические свойства он изменяет мало, т. е. а2о остается большим, но он обладает собственными тепловыми колебаниями, которые могут вступать в резонанс с колебаниями решетки, а это означает дополнительное рассеяние решеточных фононов и, следовательно, уменьшение решеточной теплопроводности. Если, например, «заполняют» скуттерудит атомами редкоземельных металлов, уменьшение КреШ будет очень значительным. В результате ZT существенно увеличивается. На 5 показаны рекордные данные, полученные для заполненной скуттерудитной структуры: ZT достигает 1,4 при высоких температурах (генераторный материал). Экстраполяция зависимости в сторону более высоких температур внушает еще большие надежды, что также дало сильный импульс к активизации термоэлектрических поисковых исследований. Но, к сожалению, еще более улучшить свойства скуттерудитов пока не удалось. Исследования в этом направлении продолжаются весьма интенсивно.

Клатраты. Эти соединения имеют сложные кристаллические элементарные ячейки, образованные десятками и даже сотнями атомов. Большинство из них составляют атомы одного или двух элементов, образующих внутри ячейки полиэдры (многогранники) одного или нескольких видов таким образом, что между ними остаются обширные полости. В этих полостях помещаются атомы одного или двух типов, которых в формуле соединения меньшинство ( 6). В отличие от скуттерудитов, это не внедренные атомы, без них клатрат не существует, но связь их с атомами полиэдров тоже слабая, они участвуют в локальных тепловых колебаниях и резонансно рассеивают низкочастотные решеточные фононы, что приводит к понижению решеточной теплопроводности ( 7). Некоторые клатраты имеют удивительно низкую решеточную теплопроводность, приближающуюся к теплопроводности аморфных тел, будучи, в то же время, полупроводниками. Именно этим они привлекли внимание при поисках эффективных термоэлектриков (см. 7). К сожалению, как отмечено в начале лекции, пока не известен метод кардинального

7. Температурная зависимость решеточной теплопроводности для некоторых клатратных соединений (обе шкалы логарифмические). Показана также КрвШ для аморфных германия и окиси кремния

Особо рассматриваются возможности применения гальваномагнитного охлаждения в интервале 2—10 К- , Экспериментально этот вопрор изучался на графите [94, 142]. В относительно малых магнитных полях (до 0,05 Т). полученьг небольшие охлаждения. При уменьшении решеточной теплопроводности графит рассматривается как перспективный» материал для охлаждения при низких температурах. Предложено [118] использовать гальваномагнитное охлаждение в сверхпроводящих кабелях. Магнитное. поле создается соленоидами, включенными последовательно с охлаждающими элементами, вмонтированными на кабеле.

3. Увеличение термоэлектрической добротности путем изменения отношения подвижности носителей тока к решеточной теплопроводности

В целом при выборе термоэлектрических материалов следует отдавать предпочтение веществам, у которых_высокая подвижность сочетается с малым коэффициентом решеточной теплопроводности, с низкой температурой Дебая, веществам из тяжелых атомов со слабо связаннными молекулами. Легирование должно производиться примесями, образующими уровни с малой энергией ионизации, с тем, чтобы в рабочем интервале температур уровни были полностью ионизированы и концентрация, носителей тока сохранялась постоянной. Необходимо использовать вещества, у которых в заданном интервале температур сохранялись бы условия оптимальной концентрации. Если интервал температур широк, целесообразно применять вещество с меняющейся вдоль ветви термоэлемента концентрацией носителей тока или использовать каскадирование.

1.23. Девойно А. Н., Колыхай Л. И., Степаненко В. Н., Шейнина А. В. Экспериментальное определение среднемас-совой температуры в неизотермическом потоке химически реагирующей четырехокиси азота, «Изв. АН БССР», сер. физ.-энерг. наук, 1975, № 4. •

3.35. Девойно А. Н., Зданович Н. Н., Ковалев С. Д. Исследование конвективного теплообмена химически реагирующей четырехокиси азота. В сб. «Тепло- и массоперенос», т. 2, ч. 2. Минск, ИТМО АН БССР, 1972.

3.43. Девойно A. H., 3 д а но в и ч Н. Н., Петухов Г. Д., Тверковкин Б. Е. Экспериментальное исследование теплообмена при турбулентном течении химически реагирующей четырехокиси азота при сверхкритических давлениях. В сб. «Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела энергетических установок». Минск, ИТМО АН БССР, 1973.

3.44. Петухов Г. Д. Экспериментальные исследования теплоотдачи при турбулентном течении в круглой обогреваемой трубе химически реагирующей четырехокиси азота сверхкритических давлений. Автореферат канд. дисс. Минск, 1974.

Теплофизические и физико-химические свойства реагирующей четырехокиси азота с учетом кинетики химических реакций изучались с 1965 г. в Институте ядерной энергетики АН БССР рядом исследователей. Расчеты Нестеренко и Тверковкина [419] показали, что конечность скоростей химических реакций снижает эффективную теплоемкость N2O4. В работе [420], посвященной изучению теплопроводности N204 с учетом кинетики химических реакций, установлено, что отклонение от состояния локального термохимического равновесия обусловливает уменьшение коэффициента эффективной теплопроводности. По данным авторов работы [421], снижение скорости реакции 2NO2=p?;2NO-)-O2 приводит к существенному уменьшению коэффициента теплопередачи.

Результаты, установленные в работах [419—423], указывают на необходимость учета влияния кинетики химических реакций при выборе тепловых схем и параметров цикла, при расчетах теплообменных аппаратов и проточных частей газовых турбин. Для решения этих, задач требуется разработка методов расчета параметров потока N2O4 в каналах с постоянным и переменным поперечным сечением при наличии и отсутствии энергообмена и трения, а также детальное знание кинетики и механизма химических процессов, протекающих в реагирующей четырехокиси азота.

Наряду с реакциями (1) и (2) в области температур Г>300°К в реагирующей четырехокиси азота термодинамически возможен ряд процессов, приводящих к образованию молекулярного азота, избыточного кислорода и ряда других соединений [240, 241, 247—250]. Так, по данным [261], равновесие реакции

Исследование кинетики и механизма термических процессов, протекающих в четырехокиси азота, имеет также большое теоретическое значение. Известно, что в настоящее время отсутствует единое мнение относительно механизма реакции окисления NO кислородом [100] и, следовательно, относительно механизма обратимой реакции (3). Имеется ряд нерешенных вопросов и относительно кинетики и механизма обратимой реакции (1), а также других термических процессов, протекающих п реагирующей четырехокиси азота.

Рассмотрим течение реагирующей четырехокиси азота в предположении, что реакции (3.97) и (3.98) протекают равновесно. При этом в каждой точке O^z^L имеет место локальное термохимическое равновесие, и, следовательно, в каждой точке оси z выполняются соотношения (3.109), (3.110).

Для реагирующей четырехокиси азота на основании (3.140), (3.141), (3.150), (3.151) получим

1. Расчет параметров потока реагирующей четырехокиси азота