Электродные потенциалы

В зависимости от поляризуемости пленки металла различают два вида покрытий: катодные и анодные. Если электродный потенциал металла покрытий в данной среде (табл. 4.5) более положительный, чем электродный потенциал основного металла, то покрытие называется катодным, а если он более отрица-

Металл Электродный потенциал ф. В Металл Электродный потенциал ф, В

Покрытие, материал которого имеет более положительный потенциал, чем у основного металла детали, называют катодным. Такое покрытие защищает деталь от коррозии только механически. При образовании в слое покрытия даже незначительного механического разрушения (например, царапины) и проникновении туда влаги начинается контактная коррозия, при которой разрушению подвергается металл, имеющий более отрицательный электродный потенциал, т. е. металл детали.

где е0 — нормальный потенциал электрода (электродный потенциал при 9= 18° С и нормальной концентрации раствора); R — универсальная газовая постоянная; п — валентность ионов; F — постоянная Фарадея.

Если, например, два медных электрода поместить в 0,5 н. раствор CuSO4, то каждый из электродов получит относительно раствора электродный потенциал е0 = + 0,31 В, а разность потенциалов Ш между электродами будет равна нулю. Если теперь электроды подключить к источнику напряжения и постепенно увеличивать ток, то в результате поляризации потенциал анода будет несколько увеличиваться, а потенциал катода падать ( 14.3). Плавный характер изменения электродных потенциалов при малых плотностях тока объясняется явлением диффузии, в результате которой имеет место частичное выравнивание концентраций. Однако, поскольку скорость диффузии раствора ограничена, то при определенных плотностях тока будут использованы все ионы, приносимые к катоду диффузией, и дальнейший рост тока прекратится. Ток начнет возрастать, когда катодный потенциал достигнет значения — 0,82 В, так как в этом случае помимо электролиза CuSO4 начнется электролиз воды и в переносе зарядов на катод примут участие ионы водорода.

твердой поверхностью электрокинетические эффекты обусловлены главным образом зарядами диффузионной части двойного слоя и определяются так называемым электрокинетическим потенциалом \ между плоскостью скольжения (границей движения) и соответствующей точкой внутри жидкости, в которой электродный потенциал равен нулю ( 14.5).

Устройство, предназначенное для измерения рН, называют рН-метром. Гальванические преобразователи ^//-метров состоят из двух полуэлементов: стеклянного измерительного и вспомогательного, электродный потенциал которого известен. В качестве вспомогательного может быть использован рассмотренный выше водородный полу-»лемент. Однако его практическое применение ограничено из-за необ-

50 ч, после чего его сдирают с катода и отправляют на переплавку. В процессе электролиза электролит непрерывно циркулирует через электролизеры и очистительную установку. Процесс ведется при 35—40° С, в ваннах имеются змеевики из свинцовых труб с охлаждающей водой. Плотность тока на электродах достигает 400— 600 А/м2; при этих плотностях тока перенапряжения при выделении катионов водорода на катоде достигают —1,1 В, благодаря чему и оказывается возможным осаждение цинка, имеющего нормальный электродный потенциал — 0,76 В.

тенциал более положительный, чем у основного металла, то такое покрытие называют катодным, а если материал покрытия имеет в данной среде электродный потенциал более отрицательный, чем у основного металла, то такое покрытие будет анодным. Катодные покрытия защищают основной металл лишь механически, изолируя его от внешней атмосферы. Анодные покрытия защищают основной металл не только механически, но и электрохимически. В этом случае разрушаемым металлом является покрытие. Продукты его разрушения заполняют поры, и процесс разрушения замедляется. Поэтому пористость анодных покрытий^ отличие от катодных играет меньшую роль.

В растворе вблизи заряженной поверхности электрода скапливаются ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку заряду поверхности. Поэтому образуется «двойной электрический слой» ( 2), напоминающий по схеме конденсатор, у которого одна обкладка — поверхность металла, а вторая — слой ионов, находящихся в растворе вблизи поверхности электрода. Разность потенциалов между обкладками конденсатора и представляет собой так называемый «электродный потенциал». Потенциал металлического электрода зависит от свойств металла, концентрации раствора, температуры и валентности ионов.

Электродный потенциал разряда ионов зависит от концентрации и температуры (уравнение Нвриста)

Одной из причин быстрого разрушения металлов является коррозия, которая возникает при воздействии влаги на место соединения двух разнородных металлов. Влага с содержащимися в ней газами и солями различных веществ образует электролит. Разнородные металлы при взаимодействии с электролитом по-разному отдают ему свои электроны. Таким образом, в результате взаимодействия двух разнородных металлов и электролита образуется элементарный короткозамкиутый гальванический элемент и по детали проходят токи, значения которых зависят от разности электродных потенциалов двух металлов. При этом металл, имеющий более отрицательный потенциал, ведет себя, как анод в гальванической ванне, и разрушается. Наиболее широко "Применяемые материалы имеют электродные потенциалы в пределах от -—1,55 до +1,5 В.

Если электрод поместить в раствор с ионами того же вещества, из которого он изготовлен, то при некотором потенциале между электродом и раствором не происходит ни растворения электрода, ни осаждения на нем вещества из раствора. Такой потенциал называется нормальным потенциалом вещества. Если на электрод подать более отрицательный потенциал, то на нем начнется выделение вещества (катодный процесс), если же более положительный, то начнется его растворение (анодный процесс). Значение нормальных потенциалов зависит от концентрации ионов и температуры. Принято считать нормальный потенциал водорода за нуль. В табл. 7.1 даны нормальные электродные потенциалы некоторых водных растворов веществ при +25° С.

Таблица 7.1. Нормальные электродные потенциалы при +25° С

расплавленных солей этих металлов. Нормальные электродные потенциалы веществ, указанные в табл. 7.1, являются минимальными; при них начинается процесс электролиза; практически требуются большие значения потгнциала для развития процесса. Разность между действительным потенциалом электрода при электролизе и нормальным для него потенциалом называют перенапряжением. Оно увеличивает потери энергии при электролизе. С другой стороны, увеличивая перенапряжение для ионов водорода, можно затруднить его выделение на катэде, что позволяет получить электролизом из водных растворов ряд таких более отрицательных по сравнению с водородом металлов, как свинец, олово, никель, ко-

В случаях электролиза металлов, имеющих наиболее электроотрицательные: электродные потенциалы (алюминий, магний, натрий и др.), использовать в качестве электролиза водные растворы их солей не представляется возможным, так как на катоде будет выделяться в основном водород и содержащиеся в электролите и аноде примеси. В этом случае прибегают к получению металлов электролизом из расплавленных соединений их солей. Такие расплавленные соединения обычно имеют высокую электропроводность, т. е. являются хорошо диссоциированными электролитами, подчиняющимися TCiv: же законам электрохимии, как и водные растворы. Отсутствие воды упрощает ход электролиза, однако усложняющим фактором является высокая температура расплава, что приводит к резкому возрастанию скорости химических реакций между электролитом, продуктами электролиза, электродами, футеровкой и воздухом. Это предъявляет дополнительные требования к материалам и конструкции электролизных ванн.

Электродные потенциалы. При погружении металлического элект-трода в воду или раствор атомы металла в виде положительных ионов частично переходят в раствор. При этом устанавливается подвижное равновесие металл — раствор, на этой границе образуется скачок потенциала и электрод приобретает электрический заряд. Потенциал электрода относительно раствора называется электродным потенциалом. Если ионы металла имеют большую способность к переходу а раствор, то он будет заряжаться отрицательно, но менее, чем в случае погружения в чистую воду. Если же способность ионов переходить в раствор мала, то металлический электрод вначале может приобретать даже положительный потенциал, так как до наступления равновесия ионы могут быстрее осаждаться на металле, чем переходить в раствор. Электродные потенциалы возникают не только на металлических, но и на неметаллических электродах. Практически электродные потенциалы принято определять относительно потенциала нормального «водородного электрода», представляющего собой насыщаемую водородом губчатую пластину — платиновую чернь, помещенную в раствор с активностью водородных ионов, равной единице. Условно потенциал такого электрода считается равным нулю.

ч где ф„ф2 - электродные потенциалы.

1.2.2. Электродные потенциалы и ЭДС. Как указывалось в § 1.1, элементы и ячейки состоят из двух электродов, каждый из которых характеризуется определенным электродным потенциалом. На многих электродах устанавливается равновесие, при котором скорость реакции электроокисления равна скорости реакции электровосстановления:

Равновесные электродные потенциалы, как и ЭДС, могут быть рассчитаны по значениям термодинамических функций электродных реакций.

1.2.3. ЭДС и напряжение. Разность потенциалов между электродами получила название "напряжение элемента (или ячейки)", а в случае разомкнутой цепи это напряжение называют напряжением разомкнутой цепи 1/P( ц. Если на электродах уста навливается равновесие и электродные потенциалы ЯВЛЯЮТСУ равновесными потенциалами, то LL ц -Е. Однако во многи; случаях равновесие на электродах не устанавливается. Эт( обусловлено замедленностью основных электродных реакций i наличием побочных процессов. Потенциал, устанавливающий^ в этих случаях в электродах, не является равновесным, en называют по-разному: стационарным, смешанным, статически В этом случае fp)U=?Ep. При прохождении тока через электро, или ячейку их напряжение отличается от ЭДС:

Таблица 2.1. Стандартные электродные потенциалы и теоретические удельные расходы восстановителей при 298 К